quarta-feira, 12 de janeiro de 2011

Biodiesel 4° Edição







Disponibilidade e preços
Em alguns países, o biodiesel é mais barato que o diesel convencional
A produção de biodiesel global atingiu 3,8 a 3,9 milhões de toneladas em 2005. Aproximadamente 85% da produção de biodiesel vem da União Europeia. </ref>William Thurmond; Biodiesel 2020; The Emerging Markets - www.autofocusasia.com</ref>
Em 2007, nos Estados Unidos, a média de preços no varejo ("na bomba"), incluindo os impostos sobre os combustíveis federais e estaduais, de B2/B5 foram inferiores ao diesel de petróleo em cerca de 12 centavos, e misturas B20 foram as mesmas que o petrodiesel. No entanto, como parte de uma mudança dramática nos preços do óleo diesel em relação ao ano anterior, até julho de 2009, o US DOE estava reportando os custos médios de B20 15 centavos de dólar mais alto por galão do que o diesel de petróleo (US$ 2,69/gal contra US$ 2,54/gal). B99 e B100 geralmente custam mais do petrodiesel, exceto quando os governos locais fornecem uma subvenção.

Produção
Processo de fabricação
O biodiesel é comumente produzido pela transesterificação de óleo vegetal ou gordura animal como matéria-prima. Existem vários métodos para realizar esta reação de transesterificação, incluindo o processo em batelada comum, os processos supercríticos, o uso de reatores compartimentados oscilatórios, os métodos de ultra-som, e até mesmo métodos com microondas.
  
A reação de transesterificação


Metanol versus etanol
O uso de etanol
Um mito foi criado quanto à utilização de etanol no processo de transesterição, dizendo que seu uso como reagente não é adequado ao processo; neste ponto vale ressaltar que o emprego do álcool etílico na produção de biodiesel depende do tipo de tecnologia utilizada; para evitar reações de saponificação, deve-se utilizar o álcool anidro (grau de pureza maior que 99%).

Composição química
Quimicamente, o biodiesel transesterificado compreende uma mistura de ésteres mono-alquila de ácidos graxos de cadeia longa. A forma mais comum utiliza metanol (convertido para metóxido de sódio) para produzir biodiesel de ésteres metila (vulgarmente designado por éster metila de ácido graxo, em inglês Fatty Acid Methyl Ester - FAME), como é o álcool mais barato disponível, embora etanol possa ser usado para produzir ésteres etílicos (comumente referido como éster etila de ácido graxo, Fatty Acid Ethyl Ester - FAEE), e álcoois superiores, como isopropanol e butanol também tenham sido utilizados. Usar álcoois de alto peso molecular melhora as propriedades fluidas a frio do éster resultante, à custa de uma reação de transesterificação menos eficiente. Um processo de produção por transesterificação lipídica é usado para converter o óleo básico para os ésteres desejados. Quaisquer ácidos graxos livres (em inglês free fatty acids FFAs) no óleo básico ou são convertidos em sabão e retirados do processo, ou eles são esterificados (rendendo mais biodiesel), utilizando um catalisador ácido. Após essa transformação, ao contrário de óleo vegetal diretamente usado como combustível,o biodiesel tem propriedades de combustão muito semelhantes às do óleo diesel de petróleo, podendo substituí-lo nos usos mais correntes.

 Separação dos ésteres do glicerol
Após a reação de transesterificação, os ésteres resultantes devem ser separados da glicerol, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação. Isto pode ser feito em 2 passos. Primeiro, separa-se a glicerol via decantação ou centrifugação. Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com água e borbulhação ou utilização de silicato de magnésio, requerendo este último uma filtragem, ou por destilação, que dispensa o uso de produtos químicos para promover a purificação.

O glicerol como subproduto
Um subproduto do processo de transesterificação é a produção de glicerol (glicerina). Para cada 1 tonelada de biodiesel que é fabricado, 100 kg de glicerol são produzidos. Originalmente, havia um mercado valioso para a glicerol, que ajudou a economia do processo como um todo. No entanto, com o aumento da produção global de biodiesel, o preço de mercado para o glicerol bruto (contendo 20% de água e de resíduos de catalisador), caiu. Pesquisas estão sendo conduzida em nível global para usar esse glicerol como um componente químico. Uma iniciativa no Reino Unido é o The Glycerol Challenge ("o desafio do glicerol").
Normalmente, este glicerol bruto tem sido purificado, tipicamente através de destilação a vácuo. Isto é bastante intensivo energeticamente. O glicerol refinado (acima de 98% de pureza) pode então ser utilizado diretamente, ou convertido em outros produtos. Os seguintes anúncios foram feitos em 2007: uma joint venture da Ashland Inc. e Cargill anunciou planos para fazer propilenoglicol na Europa a partir de glicerol e a Dow Chemical anunciou planos semelhantes para a América do Norte. A Dow também planeja construir uma fábrica na China pera produzir epicloridrina de glicerol. Epicloridrina é uma matéria-prima para resinas epóxi.

veis de produção
Em 2007, a capacidade de produção de biodiesel cresceu rapidamente, com uma taxa de crescimento média anual no período 2002-06 de mais de 40%. Para o ano de 2006, o último em que os números reais de produção podem ser obtidos, a produção de biodiesel total mundial foi de cerca de 5-6 milhões de toneladas, com 4,9 milhões de toneladas processados na Europa (dos quais 2,7 milhões de toneladas foi da Alemanha) e a maioria do resto da E.U.A.. Em julho de 2009, o dever foi adicionado ao biodiesel importado americano na União Europeia, a fim de equilibrar a concorrência de países europeus, especialmente os alemães. Em 2007, a produção só na Europa subiu para 5,7 milhões de toneladas. A capacidade para 2008 na Europa somou 16 milhões de toneladas. Isto é comparável com uma demanda total de diesel na Europa e os E.U. de cerca de 490 milhões de toneladas (147 mil milhões de galões). A produção mundial de óleo vegetal para todos os efeitos, em 2005/06 foi de cerca de 110 milhões de toneladas, com cerca de 34 milhões de toneladas tando de óleo de palma como de óleo de soja.

Influência da química dos ácidos graxos nas características do combustível
Os ácidos graxos diferem entre si a partir de três características:
  1. o tamanho de sua cadeia hidrocarbônica;
  2. o número de insaturações;
  3. presença de grupamentos químicos.
Quanto maior a cadeia hidrocarbônica da molécula, maior o número de cetano e a lubricidade do combustível. Porém, maior o ponto de névoa e o ponto de entupimento. Assim, moléculas exageradamente grandes (ésteres alquílicos do ácido erúcico, araquidônico ou eicosanóico) devido ao processo de pre-aquecimento tornam o combustível de uso difícil em regiões com temperaturas baixas.
Quanto às insaturações, quanto menor o número de insaturações (duplas ligações) nas moléculas, maior o número de cetano do combustível, ocasionando uma melhor "qualidade à combustão". Por outro lado, um aumento no número de cetano ocasiona também um aumento no ponto de névoa e de entupimento (maior sensibilidade aos climas frios). Por outro lado, um elevado número de insaturações torna as moléculas menos estáveis quimicamente. Isso pode provocar inconvenientes devido a oxidações, degradações e polimerizações do combustível (ocasionando um menor número de cetano ou formação de resíduos sólidos), se inadequadamente armazenado ou transportado.
Desta forma, tanto os ésteres alquílicos de ácidos graxos saturados (láurico, palmítico, esteárico) como os de poli-insaturados (linoléico, linolênico) possuem alguns inconvenientes. De uma forma geral, um biodiesel com predominância de ácidos graxos combinados mono-insaturados (oléico, ricinoléico) são os que apresentam os melhores resultados.

Matérias-primas para biodiesel
Uma variedade de óleos podem ser usados para produzir biodiesel. Estes incluem:
As gorduras animais são um subproduto da produção de carne. Apesar de não ser eficiente para a criação de animais (ou captura de peixes) apenas pela sua gordura, como subproduto agrega valor à indústria de produção animal (suínos, bovinos, aves). No entanto, produzir biodiesel com gordura animal que teria sido descartada poderia substituir uma pequena percentagem de uso de diesel de petróleo. Hoje, instalações multi-matéria-prima de biodiesel estão produzindo biodiesel de alta qualidade incluindo gordura animal com capacidade de até 105 milhões de galões por ano (aproximadamente 397 milhões de litros pr ano). Atualmente, uma usina de 5 milhões de dólares está sendo construída nos E.U.A., com a intenção de produzir 11,4 milhões de litros (3.000.000 litros) de biodiesel a partir de alguns dos 1 bilhão de quilogramas estimados (2,2 bilhões de libras) de gordura de galinha produzidos anualmente na unidade local de produção aves de Tyson. Da mesma forma, algumas fábricas de biodiesel em pequena escala usam óleo de peixe residuais como matéria-prima. Um projeto financiado pela UE (ENERFISH) sugere que, em uma planta vietnamita para produzir biodiesel a partir de bagres (basa, também conhecido como pangasius), com uma produção de 13 toneladas/dia de biodiesel que pode ser produzido a partir de 81 toneladas de resíduos de peixe (por sua vez, resultantes de 130 toneladas de peixe). Este projeto utiliza o biodiesel para abastecer uma unidade de cogeração (geração combinada de calor e força, em inglêscombined heat and power, CHP) na planta de processamento de pescado, principalmente para a alimentação da planta de peixe congelado..

Quantidade de matérias primas requeridas
A produção mundial atual de óleo vegetal e gordura animal não é suficiente para substituir o uso de combustíveis fósseis líquidos. Além disso, existem fatores limitantes para a vasta quantidade de plantio e as consequentes fertilização, uso de pesticida, e conversão de uso da terra que seriam necessários para produzir o óleo vegetal adicional. O combustível diesel estimado para transporte e óleo para aquecimento doméstico utilizado nos Estados Unidos é de cerca de 160 milhões de toneladas (350 bilhões de libras) de acordo com o Energy Information Administration (Administração de Informação em Energia) do Departamento de Energia dos EUA (DOE). Nos Estados Unidos, a produção estimada de óleo vegetal para todos os usos é de cerca de 11 milhões de toneladas (24 bilhões de libras) e a produção estimada de gordura animal é de 5,3 milhões de toneladas (12 bilhões de libras).
Se a área de terra arável de todos os E.U.A. (470 milhões de hectares, ou 1,9 milhão de quilômetros quadrados) fosse dedicada à produção de biodiesel de soja, este proveria apenas as 160 milhões de toneladas necessários (assumindo uma visão otimista de 98 galões estadunidenses/acre de biodiesel). Esta área de terra, em princípio, poderia ser reduzida significativamente com algas, se os obstáculos puderem ser superados. O DOE estima que se o combustível de algas substituisse todo o combustível de petróleo nos Estados Unidos, seriam necessário 15 mil milhas quadradas (38.849 quilômetros quadrados), que é alguns milhares de quilômetros quadrados maior do que o estado de Maryland, ou 1,3 Bélgicas, supondo-se um rendimento de 140 toneladas/hectare (15 mil galões estadunidenses/acre). Tendo em conta um rendimento mais realista de 36 toneladas/hectare (3.834 galões estadunidenses/acre) a área necessária é de cerca de 152 mil km quadrados, ou aproximadamente igual à do estado da Geórgia ou a Inglaterra e País de Gales somados. As vantagens das algas é que podem ser cultivadas em terras não aráveis, como desertos ou em ambientes marinhos, e os rendimentos em potencial equivalente ao petróleo são muito superiores aos das plantas.

Fontes alternativas de óleos e gorduras
O biodiesel pode ser produzido a partir de qualquer fonte de ácidos graxos, porém nem todas as fontes de ácidos graxos viabilizam atualmente o processo a nível industrial. Os resíduos graxos também aparecem como matéria-prima para a produção do biodiesel. Nesse sentido, podem ser citados os óleos de frituras, as borras de refinação, a matéria graxa dos esgotos, óleos ou gorduras vegetais ou animais fora de especificação, ácidos graxos, etc. Algas também são uma possível fonte alternativa de óleos.

Rendimento
Eficiência de produção de matérias-primas por unidade de área afeta a viabilidade de ultrapassagem na produção dos enormes níveis industriais necessários para abastecer uma percentagem significativa de veículos.
Some typical yields

Colheita
Rendimento


Algas[n 1]
~3,000
~300, 1500-3000

sebo chinês[n 2][n 3]
907
97

Óleo de palma[n 4]
4752
508

Coco
2151
230

Colza[n 4]
954
102

Soja (Indiana)[92]
554-922
59.2-98.6

Amendoim[n 4]
842
90

Girassol[n 4]
767
82

242
26

1.      est - ver dados sobre de soja e citação do DOE abaixo. As maiores estimativas vem do New York Times, "Colorado Company to Take Algae-Based Fuel to the Next Level," 11 Nov 2008, M.L. Wald
2.      Klass, Donald, "Biomass for Renewable Energy, Fuels,
and Chemicals", pg 341.
Academic Press, 1998.
3.      Kitani, Osamu, "Volume V: Energy and Biomass Engineering,
CIGR Handbook of Agricultural Engineering", Amer Society of Agricultural, 1999.
4.      a b c d Biofuels: some numbers. Grist.org. Página visitada em 2010-03-15.
5.      Ontario Ministry of Agriculture, Food and Rural Affairs FactSheet "Growing Industrial Hemp in Ontario" 08/00
6.      A Brief Analysis of the Characteristics of Industrial Hemp (Cannabis sativa L.) Seed Grown in Northern Ontario in 1998. May 19, 1999 Herb A. Hinz, Undergraduate Thesis, Lakehead University, Thunder Bay, Ontario

O rendimento de combustível de algas não foram ainda determinados com exatidão, mas DOE tem relatado como sendo a produção de algas 30 vezes mais rentável em energia por hectare do que as culturas da terra como a soja. Rendimentos de 36 toneladas/hectare são considerados práticas por Ami Ben-Amotz, do Instituto de Oceanografia de Haifa, que possui agricultura de algas em escala comercial há mais de 20 anos.
As plantas do gênero jatropha (que inclui a mamona, Ricinus communis e o pinhão-manso, Jatropha curcas) tem sido citadas como uma fonte de alto rendimento de biodiesel, mas os rendimentos são altamente dependentes das condições climáticas e de solos. As estimativas no final colocam o baixo rendimento em cerca de 200 gal EUA/acre (1,5-2 toneladas por hectare) por safra, que tem sido alcançados em climas mais favoráveis de duas ou mais colheitas por ano. São cultivadas nas Filipinas, em Mali e na Índia, são resistentes à seca, e pode dividir espaço com outras culturas comerciais, tais como café, açúcar, frutas e legumes. São adequadas para as terras semi-áridas e podem contribuir para desacelerar a desertificação, de acordo com seus defensores. 




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